Το Φωτογραφικό Αρχείο περιλαμβάνει φωτογραφίες από τα μέσα του 19ου και μέχρι το τέλος του 20ού αιώνα. Πορτραίτα διακεκριμένων μορφών της πολιτικής, λογοτεχνικής, καλλιτεχνικής και οικονομικής ζωής, αλλά και αγνώστων σε όλες τις εκφάνσεις του καθημερινού βίου, τοπία και απόψεις από όλη την επικράτεια, ιστορικές εικόνες από τη δράση των ενόπλων δυνάμεων (Βαλκανικοί, Μικρασιατική Εκστρατεία, Αλβανικό Μέτωπο κ.ά.), απεικονίσεις μνημείων και αρχαιοτήτων, είναι μερικές από τις μεγάλες θεματικές ενότητες του Αρχείου. Οι φωτογραφίες προέρχονται κυρίως από δωρεές οικογενειακών αρχείων, αρχείων επαγγελματιών και ερασιτεχνών φωτογράφων, ή αγορές.
Στο Φωτογραφικό Αρχείο περιλαμβάνεται και η συλλογή των καρτ-ποστάλ. Ελλάδα, Βαλκάνια, Αίγυπτος και Τουρκία, καθώς επίσης οι σειρές που εξέδωσαν στις αρχές του 20ού αιώνα οι εκδότες Πάλλης και Κοτζιάς, Ελληνική Ταχυδρομική Υπηρεσία και Ελευθερουδάκης συνιστούν τις μεγάλες ενότητες της συλλογής. Μικρότερες ενότητες αλλά σπάνιες και ενδιαφέρουσες, είναι αυτές των Βαλκανικών πολέμων και της Art Nouveau.
Το τμήμα δέχεται ερευνητές με ραντεβού.
Βιβή Χατζηγεωργίου (υπεύθυνη Φωτογραφικού Αρχείου)
Στον ιστότοπο του ΕΛΙΑ είναι δυνατή η αναζήτηση στο ψηφιακό απόθεμα του Αρχείου
Το ψηφιακό απόθεμα του Αρχείου είναι προσβάσιμο και στην ιστοσελίδα της europeana
Η αναζήτηση στις ψηφιοποιημένες καρτ ποστάλ γίνεται στον σύνδεσμο εδώ
Η Φωτογραφική της Ελένης Ρουσοπούλου (1906) εδώ Πρόκειται για ένα πρώιμο εγχειρίδιο για τη φωτογραφική τέχνη, γραμμένο από την επιστήμονα-φωτογράφο Ελένη Ρουσοπούλου. Το εγχειρίδιο απευθύνεται σε ερασιτέχνες φωτογράφους. Η Ρουσοπούλου βασίστηκε σε γερμανικά συγγράμματα.